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    我所揭示量子點能量轉移光催化新機制

      近日,我所光電材料動力學研究組 (1121組) 吳凱豐研究員團隊在量子點能量轉移與光催化研究中取得新進展,揭示了一種基于鉛鹵鈣鈦礦量子點三線態傳能敏化有機分子異構化及環加成的新路徑,獲得了較高的量子效率和轉化率。

      無機量子點到有機分子的三線態傳能對基礎研究和光化學應用都具有重要意義。從應用角度而言,前期的量子點三線態傳能研究主要著眼于三線態湮滅光子上轉換??紤]到有機分子三線態在光化學合成(例如光異構化、環加成等)領域的重要角色,該傳能機制的應用可拓展至光化學合成。此外,前期的量子點光催化研究主要基于量子點的光致電荷轉移,由于電荷轉移催化過程會產生高反應活性的帶電或自由基中間體,給量子點的穩定性帶來挑戰。相比而言,在能量轉移光催化循環中,光敏劑始終保持電中性,可有效避免活性物種對光敏劑的腐蝕。因此,三線態傳能光催化有望成為量子點(尤其是欠穩定的鉛鹵鈣鈦礦量子點)光催化的一個重要方向。

      本工作中,研究團隊以經典的二苯乙烯異構化為切入點,展示了CsPbBr3量子點在可見光激發下,與表面吸附的羧基化二苯乙烯分子發生高效的三線態傳能,驅動二苯乙烯由反式到順式異構化。研究發現,異構化反應轉化率達到90.1%,量子效率高達40.3%。另外,通過對量子點尺寸和材料組成進行調節,可將激發波長由藍光拓展至綠光波段。

      更進一步,團隊借鑒之前量子點敏化三線態湮滅光子上轉換的體系設計,通過在量子點表面修飾三線態“接力”分子,直接敏化溶液中的底物分子。該設計極大拓寬了底物范圍,可用于敏化各類二苯乙烯衍生物的異構化。同樣,該設計還可用于敏化二芳基乙烯類分子的開閉環變色反應,以及苊烯分子的分子間[2+2]環加成反應,均得到了較高的轉化率,可以與貴金屬光催化劑Ir(ppy)3相媲美。

      吳凱豐團隊近年來基于時間分辨光譜技術對該傳能機制進行了深入系統的研究:揭示了量子點尺寸和分子構型對傳能的影響及其物理機制(JACS,2019;Angew. Chem. Int. Ed.,2020);建立了電荷轉移介導三線態傳能的各類新機制(Nat. Commun.,2020;JACS,2020;Nat. Commun.,2021),并闡明了電子自旋在其中起到的關鍵角色(JACS,2020;Chem,2022);面向實際應用開發了低毒性的CuInS2、InP和ZnSe等量子點作為各波段的三線態敏化劑(JACS,2019;JACS,2020;ACS Energy Lett.,2022);發現了由于熱活化反向傳能導致的量子點延遲發光及其熵效應調控機制(ACS Energy Lett.,2021;JPC Lett.,2021)。

      該工作不僅為量子點敏化的能量轉移類光催化提供了新道路,在分子存儲、分子開關等方向也具有潛在應用價值。相關文章以“Energy-Transfer Photocatalysis Using Lead Halide Perovskite Nano-crystals: Sensitizing Molecular Isomerization and Cycloaddition”為題,于近日發表在《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。該工作受到三位審稿人的一致高度評價,被期刊選為VIP(Very Important Paper)文章。該工作的第一作者是我所1121組博士研究生劉萌。上述工作得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃、中科院穩定支持基礎研究領域青年團隊計劃等項目的資助。(文/圖 劉萌)

      文章鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202208241

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