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    我所揭示金屬—分子篩類酶催化特性

      近日,我所低碳催化與工程研究部(DNL12)劉中民院士和魏迎旭研究員團隊,與理論催化創新特區研究組(05T8組)肖建平研究員團隊合作,在金屬—分子篩局域結構和微環境在烷烴脫氫中的作用機制研究方面取得新進展。

      將金屬引入到分子篩中,可以實現多種催化反應,如脫氫、加氫和氧化等。在某些反應中,分子篩不僅能夠提供活性中心,還可以通過限域空間和局域微環境作用整個催化過程。這種催化作用與金屬酶催化相似,通過金屬中心和微環境共同實現了反應物分子的吸附活化,優化反應路徑,從而實現整個催化循環。近期,Co基催化劑被發現具有一定的烷烴脫氫能力。然而,報道的催化劑性能迥異,如何構筑高性能的Co基烷烴脫氫催化劑仍不明確。在負載型Co基催化劑上,通常會同時存在單位點、團簇和納米顆粒等多種Co物種,明確催化劑的活性中心和催化機理存在較大的挑戰。將Co物種引入到分子篩骨架中,不僅可以調節活性中心的電子結構,構筑高效的催化劑體系,同時還可以得到結構明確的Co物種,實現活性中心結構、酸性和催化機理的精準解析。

      本工作將孤立的Co位點構筑到純硅MFI分子篩骨架中,通過多種表征技術結合理論模擬建立了活性中心{(≡SiO)2Co(HO-Si≡)2}的微觀結構。研究發現,Co位點主要位于MFI分子篩的T1(7)和T3(9)位,具有兩個Co-O-Si鍵和兩個類橋式羥基Co···OH-Si結構。和金屬酶催化相似,金屬—分子篩Co-MFI通過局域結構和微環境共同作用,實現了丙烷脫氫過程:分子篩微環境可以預活化丙烷分子,Co原子可以極化臨近的氧原子(Co-O-Si)接受C3H7*和H*,Co原子和柔性的分子篩骨架能夠穩定C3H7*中間物種;Co活性中心電子態和配位狀態的連續動態演變和可逆恢復,滿足PDH反應中一系列基元步驟,實現類酶催化作用過程。該工作有助于理解金屬—分子篩活性中心的作用方式、微環境的協同作用過程和分子篩動態催化機制。

      相關成果以“Atomic Insight into the Local Structure and Microenvironment of Isolated Co-Motifs in MFI Zeolite Frameworks for Propane Dehydrogenation”為題,于近日發表在《美國化學會志》(J. Am. Chem. Soc.)上,該工作的第一作者是我所DNL1201組博士后胡忠攀和05T8組博士研究生秦剛強。上述工作得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃、博士后基金、我所優秀博士后、中科院特別研究助理等項目的支持。(文/圖 胡忠攀、秦剛強)

      文章鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02636

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